2004年，英国两个哥们用胶带撕出石墨烯，因此拿了诺奖，成为材料界的美谈，撕胶带就成了材料学家逆袭的重要的工具。下面就介绍最近两篇重量级的能源顶刊：在钙钛矿表面‘撕胶带’发表一篇Joule；在钙钛矿表面‘贴胶带’发表一篇Nature Energy。
两种方法都能提高器件性能，那么‘撕胶带’和‘贴胶带’哪个更胜一筹呢？
Joule撕胶带
2020年12月，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松课题组，在Joule杂志发表了一篇钙钛矿太阳能电池文章[1]。文章很有新意，他们认为钙钛矿表面有一层非晶相和不连续的钙钛矿，因此，他们用撕胶带的方法除去这一层，希望获得更好性能的钙钛矿薄膜。具体过程比较简单，如下面的视频：在钙钛矿表面贴一层胶带，施加压力，然后撕开。
视频来源：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120305031#mmc2第一步，他们证明表面存在一层非晶相和不连续的钙钛矿。
如下图，他们测试了抛光和非抛光的表面横向力的大小，明显发现抛光后的力比原始薄膜的大50%，因此抛光后的钙钛矿更加紧凑，而原始薄膜因为一层不连续的钙钛矿晶粒和非晶相的存在，导致和内部钙钛矿的结合力更弱，这也是用‘撕胶带’方法除去表面一层钙钛矿的实验基础。第二步，如下图所示，用高分辨截面TEM证明钙钛矿表面不存在非晶相和不连续的钙钛矿。如下图A，GIXRD的入射角为0.1o，可以测试钙钛矿表面的结晶信号，发现撕完胶带的样品强度明显更强，说明表面的非晶相和不连续的钙钛矿被撕掉了。然后他们测试并计算了碘离子的迁移活化能，如下图B，他们发现撕完胶带的样品具有更高的活化能，这可以抑制表面碘离子的迁移，降低缺陷。然后又测试了表面的力学性能，发现撕胶带的样品具有更大的表面硬度（图C）。最后，他们做了荧光Mapping，如图D-E，对比发现撕胶带的样品的暗斑比较少，荧光强度比较强，再次证明表面的缺陷层被撕掉了。第四步，他们发现这种方法具有普适性，可以提高多种组分的电池性能。如下表所示，他们制备了多种组分的器件，包括MA、CsFA、RbCsFA、I-Br、Sn-Pb，还对比了一步法和两步法，结果都是撕胶带这种后处理可以有效地提高器件效率。如下图所示，撕胶带后的薄膜缺陷更少，因此降解的起始位点更少，拥有更好的空气稳定性和器件工作稳定性。2021年1月，韩国首尔大学Jun Hong Noh课题组，在Nature Energy发表一篇‘贴胶带’的钙钛矿电池文章[2]。
这篇文章的思路恰恰和‘撕胶带’相反，他们认为3D钙钛矿表面需要用2D钙钛矿钝化，因此，他们将2D先制备在基底上，然后‘贴’在3D钙钛矿表面。如下图，他们先将2D的钙钛矿 (BA)2PbI4 贴在3D (FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05钙钛矿表面，改变二者接触时间和压强来控制形貌和厚度。而且，较高的温度和压强是形成高取向性二维结构的重要因素。第二步，证明用‘贴胶带’的方法成功制备了2D-3D界面清晰的钙钛矿薄膜。如下图，他们用高分辨的TEM观察到了2D和3D贴合后的界面，并且找到了载流子寿命最长、荧光Mapping强度最好的实验工艺。第三步，说明‘贴胶带’方法可以获得更加纯的2D-3D钙钛矿薄膜。如下图GIWAXS所示，b图是溶液法制备的薄膜，具有不同层数的准二维混合结构，而‘贴胶带’方法制备的薄膜（c图）只有2D的信号，结构更加的纯。界面SEM图拍的是相当的漂亮，2D和3D分界线很清楚。图f是界面接触后的能级结构，2D在表面可以有效地阻挡电子传输到空穴传输层，抑制了载流子复合，并且提高了内建电场的大小，有助于提高开路电压。电池效率是本文的亮点之一，获得了24.35%的权威认证效率，并且在双85的老化测试条件下，能够稳定1000小时。‘撕胶带’和‘贴胶带’两种方法看似是矛盾的操作，但都能提高钙钛矿电池效率，两篇文章都很有创意，故事都很精彩，表征也是教科书级别的。
如果要分胜负，真不好说，如同矛和盾，二者都是非常厉害的武器。[1] Chen S，Liu Y，Xiao X，et al．Identifying the Soft Nature of Defective Perovskite Surface Layer and Its Removal Using a Facile Mechanical Approach[J]．Joule，2020，4（12）：2661-2674．
[2] Jang Y-W，Lee S，Yeom K M，et al．Intact 2D/3D halide junction perovskite solar cells via solid-phase in-plane growth[J]．Nature Energy，2021，6（1）：63-71．